蘇州大學(xué)開發(fā)新型高性能有機(jī)離子鋰電池負(fù)極材料

日期：2017-10-21 點(diǎn)擊次數(shù)：2018

　　鋰離子電池是目前使用*為廣泛的化學(xué)儲(chǔ)能電源，一般而言鋰離子電池主要是由過渡金屬氧化物正極和石墨等可嵌鋰負(fù)極組成，正負(fù)極之間由多孔聚合物隔膜隔離，電極之間填充有機(jī)電解液，這組成了鋰離子電池的基本結(jié)構(gòu)。其中能夠?yàn)殡姵靥峁┠芰康臑檎?fù)極材料，目前商用的鋰離子電池正負(fù)極材料均采用的為無機(jī)活性物質(zhì)，例如正極的NCA、NCM等，負(fù)極的石墨、硬碳等材料，但是隨著現(xiàn)在高比能電池的不斷開發(fā)，傳統(tǒng)的這些無機(jī)材料逐漸顯得能力不足，迫切需要我們尋找新一代的電極材料，但是無機(jī)化合物的種類有限，因此我們的選擇也不是很多。相比之下，有機(jī)化合物種類十分豐富，僅僅是碳、氫、氧三種元素就能形成數(shù)百萬種化合物，這其中具有電化學(xué)活性的不在少數(shù)，為我們提供了眾多的選擇。

　　近日蘇州大學(xué)的HongheZheng 、Yan Wang等提出了一種具有高容量(在46.2mA/g的電流密度下可發(fā)揮1500mAh/g)，高功率(在46.2A/g電流密度下容量可達(dá)570.8mAh/g)和長(zhǎng)壽命(在2.31A/g的電流密度下，循環(huán)500次容量保持率可達(dá)570.8mAh/g)特性的有機(jī)鋰離子電池負(fù)極材料——馬來酸。Yan Wang認(rèn)為，馬來酸之所以具有如此優(yōu)異的性能主要是因?yàn)槠浞浅Ｐ〉捏w積膨脹和獨(dú)特的嵌鋰機(jī)理，因此非常適合在有高功率需求的領(lǐng)域應(yīng)用。

　　Yan Wang在實(shí)驗(yàn)中采用的馬來酸，下圖為馬來酸材料的循環(huán)伏安圖，掃描速度為0.1mV/s，從曲線上我們可以看到，在首次還原的過程中在0.98V附近出現(xiàn)了一個(gè)很寬的還原峰，但是在隨后的循環(huán)過程中這個(gè)電流峰沒有再次出現(xiàn)，造成這個(gè)現(xiàn)象的原因有兩個(gè)：1)馬來酸與溶劑化的Li反應(yīng)，生成馬來酸鋰;2)另外一個(gè)原因是負(fù)極表面的SEI膜生成。在氧化過程中，在1.58V出現(xiàn)了一個(gè)氧化電流峰，但是在隨后的循環(huán)過程中這個(gè)電流峰也消失了。

　　在隨后的循環(huán)過程，總計(jì)有三個(gè)還原峰，分別是2.04、0.56和0V，一個(gè)氧化峰出現(xiàn)在2.64V，并且在20次循環(huán)后，循環(huán)曲線就穩(wěn)定下來。

　　馬來酸在前20次循環(huán)過程中的充放電曲線，如下圖所示，可以看到*首次充放電中，放電容量為2688.9mAh/g，充電容量為1233.5mAh/g，首次效率為45.9%，但是在第二次循環(huán)過程中庫倫效率就提高到了86%，并在隨后的循環(huán)的過程容量逐漸提高，并穩(wěn)定在1500mAh/g，這不僅比其他的有機(jī)負(fù)極材料高，也要比石墨的372mAh/g的容量顯著提高。

　　下圖為馬來酸材料的倍率性能，從圖上可以看到在4.62A/g的電流密度下，材料的容量可達(dá)1025mAh/g，在23.1A/g和46.2A/g的電流密度下，材料容量可以分別達(dá)到736.7mAh/g和570mAh/g，這都要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨類材料，表明馬來酸材料具有非常好的倍率性能。

　　下圖為該材料的循環(huán)性能曲線，從圖中可以看到，在2.31A/g的電流密度下，循環(huán)500次，材料的容量保持率為98.1%，這甚至要**人造石墨的循環(huán)性能。

　　馬來酸在不同的電化學(xué)狀態(tài)下的形貌如下圖所示，從圖片上可以看到，當(dāng)電池電壓下降到0.8V時(shí)，馬來酸的顆粒表面會(huì)出現(xiàn)一層不溶性的表面膜，這可能是馬來酸與溶劑化Li反應(yīng)所致。在0.01V馬來酸顆粒的膨脹是因?yàn)榍朵囈约癝EI膜的生成造成的。在充電的過程中，電池被充電到1，2和3V電極形貌沒有明顯的變化，說明在循環(huán)過程中馬來酸的形貌十分穩(wěn)定。

　　Yan Wang利用XPS手段對(duì)馬來酸的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的研究后認(rèn)為，馬來酸的反應(yīng)過程如下圖所示，整個(gè)反應(yīng)過程總共分為五步，*終反應(yīng)生成結(jié)構(gòu)7化合物，這其中還會(huì)生成不可逆的Li2O等產(chǎn)物，因此在整個(gè)反應(yīng)過程中會(huì)有八個(gè)電子參與可逆反應(yīng)，但是馬來酸的實(shí)際容量為1500mAh/g，因此應(yīng)該有十二個(gè)電子參與可逆反應(yīng)，因此Yan Wang認(rèn)為這其中還有馬來酸一些表面的反應(yīng)參與到了電化學(xué)反應(yīng)之中，為材料提供容量。

　　馬來酸作為新型有機(jī)物鋰離子電池負(fù)極材料，展現(xiàn)了極為優(yōu)異的電化學(xué)性能，不僅具有具有高容量(1500mAh/g可逆容量)，優(yōu)異的循環(huán)性能(循環(huán)500次容量保持率98.1%)，還具有驚人的倍率性能(46.2A/g的電流密度下，馬來酸的比容量可達(dá)570mAh/g)，非常適合在一些高比能、高功率電池上應(yīng)用，馬來酸低廉的成本，相信將會(huì)為鋰離子電池行業(yè)帶來革命性變化。

　　河南中聯(lián)高科新能源有限公司成立于2012年，總公司位于“中國工業(yè)電池之都”新鄉(xiāng)市。公司依托新鄉(xiāng)獨(dú)有的航天軍工、動(dòng)力電池生產(chǎn)基地及“工業(yè)電池”之都的優(yōu)勢(shì)，與全國多家高校所密切合作，**研發(fā)生產(chǎn)鋰離子電池用負(fù)極材料。