石墨深加工技術(shù)概況及應(yīng)用

日期：2017-11-14 點擊次數(shù)：2218

石墨是元素碳的一種同素異形體，每個碳原子的周邊連接著另外三個碳原子(排列方式呈蜂巢式的多個六邊形)以共價鍵結(jié)合，構(gòu)成共價分子。石墨根據(jù)其結(jié)構(gòu)的結(jié)晶形態(tài)不同，分為晶質(zhì)石墨和隱晶質(zhì)石墨。石墨的形態(tài)特征是質(zhì)軟，黑灰色；有油膩。由于其特殊結(jié)構(gòu)，而具有耐高溫性，導(dǎo)電、導(dǎo)熱性，潤滑性，化學(xué)穩(wěn)定性，可塑性，抗熱震性等性能特點。  

炭材料被稱為21世紀(jì)*有希望的材料，天然石墨是炭材料的重要組成部分。本世紀(jì)電子信息、新能源、環(huán)保、航天航空等****產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，給新型炭石墨材料提供了廣闊的市場空間。石墨烯等的新發(fā)現(xiàn)為新型炭石墨材料的研發(fā)提供了新的技術(shù)路線，預(yù)計未來十年整個炭材料領(lǐng)域和(天然)石墨產(chǎn)業(yè)發(fā)展會有一個新飛躍。  

石墨深加工現(xiàn)狀  

我國是天然石墨資源大國，儲量、產(chǎn)量及出口量均居世界首位，但我國石墨工業(yè)總體水平在國際上仍處于中等水平，由于技術(shù)開發(fā)投入不夠，目前仍以原料生產(chǎn)及初加工鱗片石墨為主。石墨工業(yè)要在更寬、更深的領(lǐng)域發(fā)展，就必須解決石墨原料的高純、超細(xì)兩個核心問題。  

近年來，我國一些大企業(yè)在超細(xì)石墨加工方面加在研發(fā)力度，并逐漸批量生產(chǎn)。在超細(xì)石墨粉應(yīng)用產(chǎn)品方面，我國一些大企業(yè)已跟上世界水平，如顯象管用石墨乳、特拉細(xì)絲石墨乳等。  

目前，含碳量在99.5%以上的高純石墨應(yīng)用日趨廣泛，而鱗片石墨經(jīng)選礦精選后，其品位可達(dá)到90%~94%，很難再提高。若需高純石墨，必須使用化學(xué)方法提純。傳統(tǒng)的化學(xué)提純方法有苛性鈉熔融法、氫氟酸法、活性氣體法等，還有高溫氣化提純法。  

我國已有一些廠家曾用高溫石墨化法、過氧化鈉熔融法、高濃度強(qiáng)酸法等方法生產(chǎn)過99.9%的高純石墨，但生產(chǎn)批量較小，且質(zhì)量不穩(wěn)定。  

石墨深加工技術(shù)  

石墨深加工的技術(shù)方向主要從純度、粒度、形狀、表面形態(tài)四個方面。純度，即高純度石墨，如電池用的石墨，就是高純石墨；粒度方面，往往是要微細(xì)粉，但柔性石墨要大鱗片；形狀方面，要求低比表面積的(如鋰離子電池負(fù)極)石墨形狀近似球狀，要求高比表面積的(如某些添加劑)石墨，不希望其形狀為球狀；變面形態(tài)方面，如電池材料要求石墨加工時就具有一定表面狀態(tài)，高分子的添加劑則在用戶使用時對表面進(jìn)行處理。  

1 提純處理技術(shù)  

未來高純度石墨消費的主要增長領(lǐng)域是在高技術(shù)產(chǎn)業(yè)，如核工業(yè)、航空航天、光伏、半導(dǎo)體材料領(lǐng)域、鋰電池、燃料電池等領(lǐng)域。  

提純處理技術(shù)主要分為物理法提純和化學(xué)提純。  

物理法提純有浮選法，高溫法(又叫熱工法)；  

化學(xué)法提純有堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法。  

1.1物理法提純  

(1)浮選法  

浮選法是一種比較常用的提純礦物的方法，由于石墨表面不易被水浸潤，因此具有良好的可浮性，容易使其與雜質(zhì)礦物分離，在中國基本上都是采用浮選方法對石墨進(jìn)行選礦。  

石墨原礦的浮選一般先使用正浮選法，然后再對正浮選精礦進(jìn)行反浮選。采用浮選法就能得到品位較高的石墨精礦。浮選石墨精礦品位通?？蛇_(dá)80%~90%，采用多段磨選，純度可達(dá)98%左右。  

使用浮選法提純的石墨精礦，品位只能達(dá)到一定的范圍，因為部分雜質(zhì)呈極細(xì)粒狀浸染在石墨鱗片中，即使細(xì)磨也不能完全單體解離，所以采用物理選礦方法難以徹底除去這部分雜質(zhì)，一般只作為石墨提純的**步，進(jìn)一步提純石墨的方法通常有化學(xué)法或高溫法。  

(2)高溫法  

石墨的熔沸點很高，熔點為3850±50℃，沸點為4500℃，而硅酸鹽礦物的沸點都在2750℃(石英沸點)以下，石墨的沸點遠(yuǎn)高于所含雜質(zhì)硅酸鹽的沸點。因此，將石墨在惰性氣體和氟利昂保護(hù)氣體的條件下，將其加熱到2300～3000℃，保持一段時間，石墨中的雜質(zhì)會溢出，從而實現(xiàn)石墨的提純。高溫法能夠生產(chǎn)99.99%以上的超高純石墨，但要求原料的固定碳要在99%以上，而且設(shè)備昂貴，投資巨大，生產(chǎn)規(guī)模又收到限制，電爐加熱技術(shù)要求嚴(yán)格，需隔絕空氣，否則石墨在熱空氣中升溫到450℃時就開始被氧化，溫度越高，石墨的損失就越大。  

1.2化學(xué)法提純  

(1)堿酸法  

堿酸法提純石墨是將NaOH與石墨以一定比例均勻混合進(jìn)行煅燒，在500℃以上的高溫下石墨中的雜質(zhì)如硅酸鹽、硅鋁酸鹽、石英等成分與NaOH發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成可溶性的硅酸鈉或酸溶性的硅鋁酸鈉，然后用水洗將其除去達(dá)到脫硅的目的；另一部分雜質(zhì)如金屬的氧化物等，經(jīng)過堿熔后用鹽酸中和，生成溶于水的金屬化合物，再通過洗滌除去。而石墨的化學(xué)惰性大，穩(wěn)定性好，它不溶于有機(jī)溶劑和無機(jī)溶劑，因此，在提純過程中性質(zhì)保持不變。  

堿酸法提純石墨的過程分為堿熔和酸解兩個過程。堿熔過程的主要化學(xué)反應(yīng)如下： 

堿類物質(zhì)與鹽酸發(fā)生酸解反應(yīng)，反應(yīng)如下：  

堿酸法可獲得固定碳含量99%以上的石墨產(chǎn)品。目前，堿酸法在工業(yè)上應(yīng)用較廣，具有一次性投資少、產(chǎn)品品位較高、工藝適應(yīng)性強(qiáng)等特點。而且還具有設(shè)備常規(guī)、通用性強(qiáng)(除石墨外，許多非金屬礦的提純都可以采用堿酸法)等優(yōu)點，堿酸法是目前我國應(yīng)用*廣泛的方法。堿酸法的缺點在于需要高溫煅燒、能量消耗大、反應(yīng)時間長、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、石墨流失量大以及廢水污染嚴(yán)重。  

(2)氫氟酸法  

當(dāng)所處理的石墨中云母含量較高時，采用堿酸法效果不會太好，這時可采用氫氟酸法。氫氟酸法是利用石墨中的雜質(zhì)和氫氟酸反應(yīng)生成溶于水的氟化物及揮發(fā)物而達(dá)到提純的目的。主要化學(xué)反應(yīng)如下：  

但氫氟酸與CaO，MgO，F(xiàn)e2O3等反應(yīng)會得到沉淀，未解決沉淀問題，在氫氟酸中加入少量的氟硅酸、稀鹽酸、硝酸或硫酸等，可以除去Ca，Mg，F(xiàn)e等雜質(zhì)元素的干擾。當(dāng)有氟硅酸存在時，其反應(yīng)如下：  

氫氟酸法主要的優(yōu)點是除雜效率高、所得產(chǎn)品的品位高、對石墨產(chǎn)品的性能影響小、能耗低。缺點是氫氟酸有劇毒和強(qiáng)腐蝕性，生產(chǎn)過程中必須有嚴(yán)格的安全防護(hù)措施，環(huán)保投入大。  

(3)氯化焙燒法  

氯化焙燒法是將石墨粉加入一定量還原劑，在高溫和特定氣氛下焙燒，并通入氯氣進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，使石墨中的雜質(zhì)進(jìn)行氯化反應(yīng)，生成熔沸點較低的氣相或凝聚物的氯化物及絡(luò)合物而逸出，從而與其余組分分離，達(dá)到提純石墨的目的。  

石墨中的雜質(zhì)經(jīng)高溫加熱，在還原劑的作用下可分解成簡單的氧化物如SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3，CaO，MgO等，這些氧化物的熔沸點較高，見表1，而它們的氯化物或與其它三價金屬氯化物所形成的金屬絡(luò)合物(如CaFeCl4，NaAlCl4，KMgCl2等)的熔沸點則較低，見表2。這些氯化物的汽化逸出，使石墨純度得到提高。  

氯化焙燒法具有節(jié)能、提純效率高(>98%)、回收率高等優(yōu)點。氯氣的毒性、嚴(yán)重腐蝕性和嚴(yán)重污染環(huán)境等因素在一定程度上限制了氯化焙燒工藝的推廣應(yīng)用。當(dāng)然該工藝難以生產(chǎn)極限純度的石墨，且工藝系統(tǒng)不夠穩(wěn)定，也影響了氯化法在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用，此法還有待進(jìn)一步改善和提高。  

2 膨脹處理技術(shù)  

膨脹石墨是一種新型的功能性碳素材料。成蠕蟲狀物質(zhì)，因此也叫蠕蟲石墨。膨脹石墨新型碳素材料不僅具備天然石墨本身的耐熱、耐腐蝕、耐輻射、導(dǎo)電、自潤滑等優(yōu)良特性，而且還具備天然石墨所不具備的輕質(zhì)、柔軟、多孔、可壓縮、回彈等性能。目前膨脹石墨主要由天然鱗片石墨經(jīng)插層處理、水洗、干燥、高溫膨脹制得。圖1為天然鱗片石墨、可膨脹石墨(GIC)和膨脹石墨(EG)的SEM圖。  

2.1膨脹石墨的制備  

目前，國內(nèi)外制備膨脹石墨主要使用的方法包括：化學(xué)氧化法、電化學(xué)法、氣相擴(kuò)散法、液相法、熔融法、加壓法、爆炸法等。  

(1)化學(xué)氧化法  

目前，化學(xué)氧化法和電化學(xué)法在工業(yè)上都得到了應(yīng)用。其中，化學(xué)氧化法是工業(yè)上應(yīng)用*多和*成熟的方法?；瘜W(xué)氧化法一般是將天然鱗片石墨浸泡在氧化劑和插層劑的溶液中，在強(qiáng)氧化劑的作用下，石墨被氧化而使石墨層的中性網(wǎng)狀平面大分子變成帶有正電荷的平面大分子，由于帶有正電荷的平面大分子層間同性正電荷的排斥作用，石墨層間距離加大，插層劑插入石墨層間，成為EG。其中液體氧化劑多采用HNO3、HCIO4、H2O2，固體氧化劑多采用K2Cr2O7、KMnO4、KCIO、NaCIO3等。使用中可以先把氧化劑和石墨混合后，再加入到酸中攪拌，也可以先把氧化劑溶解于酸中，再與石墨混合，經(jīng)一段時間的反應(yīng)后，經(jīng)水洗、干燥，即可得到EG。  

(2)電化學(xué)氧化法  

電化學(xué)方法制備EG時，不用其他氧化劑，主要以插入物的溶液，包括有機(jī)溶液和無機(jī)溶液或熔融鹽為電解質(zhì)，以石墨為電極形成的電化學(xué)體系，通直流或脈沖電流，經(jīng)過一定的氧化時間，取出產(chǎn)物，水洗干燥后即為EG。該法合成設(shè)備簡單，合成量大，且產(chǎn)物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。在EG合成上，該法不足之處是合成產(chǎn)物的穩(wěn)定性要比其他方法差，對設(shè)備要求較高，影響產(chǎn)品質(zhì)量因素多，有時環(huán)境溫度提高會使產(chǎn)物的膨脹體積大幅下降，而且在水溶液中高電流下有副反應(yīng)發(fā)生而很難得到一階化合物。  

(3)氣相擴(kuò)散法  

將待插入物質(zhì)和石墨分別裝入真空密封耐熱玻璃管兩側(cè)，使插入物加熱蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸汽與石墨反應(yīng)。試驗中插入物質(zhì)一側(cè)的溫度要高于石墨一側(cè)的溫度，以利于插入物質(zhì)形成蒸汽，同時要防止生成的層間化合物在溫度過高時發(fā)生分解反應(yīng)。該法的優(yōu)點是可以控制EG的階數(shù)和結(jié)構(gòu)，反應(yīng)結(jié)束后易將產(chǎn)物和反應(yīng)物分離。缺點是反應(yīng)裝置復(fù)雜，難以進(jìn)行大量的合成，且反應(yīng)時間長，反應(yīng)溫度高，需在真空條件下操作，生產(chǎn)成本高。  

(4)液相法  

將呈液態(tài)的插入物質(zhì)與石墨混合，進(jìn)行反應(yīng)而生成EG，反應(yīng)中溫度、時間對產(chǎn)物的階結(jié)構(gòu)有很大影響。這種方法設(shè)備簡單，反應(yīng)速度也快，對大量樣品的合成很有效，而且可以利用改變原始反應(yīng)物石墨和插入物的比率達(dá)到所希望的階結(jié)構(gòu)與組成，如Br-EG，H2SO4-EG。缺點是形成的產(chǎn)物不穩(wěn)定，如果液相中組分多，還可以形成不穩(wěn)定的多元EG。  

(5)熔融法  

直接將石墨與反應(yīng)物混合，用單熱源加熱反應(yīng)而制得EG。該法反應(yīng)速度快，反應(yīng)系統(tǒng)和過程簡單易操作，適于大量合成。但如何除去反應(yīng)后附在EG上的反應(yīng)物，以及獲得階結(jié)構(gòu)與組成一致的EG是一個值得探索的問題。  

(6)加壓法  

堿土金屬和稀土金屬等粉末與石墨基體混合后在加壓條件下反應(yīng)生成M-EG。Guerard等人采用加壓法將鋰插入石墨，開辟了一條合成M-EG的新方法。隨后.1980年Markini等通過加壓法首次將稀土金屬Sm、Eu、Tm和Yb插入石墨層間，開創(chuàng)了稀土EG的合成新途徑。但采用加壓法合成M-EG存在一個問題，即只有當(dāng)金屬的蒸汽壓超過某一閉值時插入反應(yīng)才能進(jìn)行；然而溫度過高，易引起金屬與石墨生成碳化物發(fā)生副反應(yīng)，所以反應(yīng)溫度必須調(diào)控在一定范圍內(nèi)。  

(7)爆炸法  

爆炸法中一般以HClO4、Mg(CIO4)2·nH2O、Zn(NO3)2·nH2O等作為膨脹劑制得與石墨的混合物或煙火藥，加熱時它能同時產(chǎn)生氧化相和插層物，從而產(chǎn)生“爆炸”式的膨化，制得EG。當(dāng)用HClO；做膨脹劑時產(chǎn)物中只有膨脹石墨，而用金屬鹽做膨脹劑時產(chǎn)物中還有金屬氧化物，使膨脹石墨表面得到改性。  

2.2膨脹石墨的應(yīng)用  

由于膨脹石墨不僅保留了天然石墨的耐高溫、耐腐蝕、耐輻射、導(dǎo)電性等優(yōu)良性質(zhì)，而且還具有許多特有的優(yōu)良性能，例如柔軟性、回彈性、自粘性、不滲透性、吸附性和低密度等特性，所以在石油、化工、原子能、電力，制藥等方面的應(yīng)用尤為廣泛。隨著科技進(jìn)步和高科技的開發(fā)，膨脹石墨這種新的工程材料，在高速、耐腐蝕、耐磨和節(jié)能等**領(lǐng)域中，逐步取代了某些金屬材料和有機(jī)合成材料。  

(1)環(huán)保領(lǐng)域  

膨脹石墨有疏水性和親油性，可以在水中有選擇性地除去非水性的溶液。如從海上、河流、湖泊中除去浮油。膨脹石墨在吸油時能形成一定的纏繞空間，可儲存遠(yuǎn)大于其總孔容的油類物質(zhì)。  

吸附大量油后可集結(jié)成塊，浮在液面，便于收集，并可再生處理，循環(huán)使用。由于膨脹石墨基本由純碳組成，無毒和具有化學(xué)惰性，所以在水中不會造成二次污染。此外，膨脹石墨還可用于工業(yè)廢水乳狀液除油以及除去可溶于油的物質(zhì)，如農(nóng)藥等，并對許多其他有機(jī)或無機(jī)有害成分有良好的吸附效果。除了可在液相中進(jìn)行選擇性吸附，膨脹石墨對工業(yè)廢氣及汽車尾氣所產(chǎn)生的大氣污染主要成分如SOx和NOx也有一定的脫除效果。  

(2)密封材料  

膨脹石墨可后處理成柔性石墨作為密封材料使用。與傳統(tǒng)密封材料(如石棉、橡膠、纖維素及其復(fù)合材料)相比，柔性石墨可用溫度范圍較寬，在空氣中可用范圍在-200~-450℃，在真空或還原性氣氛中可到3000℃，且熱膨脹系數(shù)小，在低溫下不發(fā)脆、不炸裂，在高溫下不軟化、不蠕變，因而被冠以“密封王”的美譽(yù)。目前已廣泛應(yīng)用于石油化工、機(jī)械、冶金、原子能等行業(yè)。  

(3)生物醫(yī)學(xué)  

膨脹石墨有良好的生物相容性、無毒、無味、無副作用等特點，是一類非常重要的生物醫(yī)學(xué)材料。  

(4)高能電池材料  

在可充鋅錳電池的鋅陽極中添加膨脹石墨可以減小鋅陽極充電時的極化，增強(qiáng)電極及電解液導(dǎo)電性，抑制枝晶形成，并能提供良好的成型特性，抑制陽極溶解和變形，延長電池壽命。另外鋰可以通過氣、液、固態(tài)及鋰鹽電解法與石墨形成GICs，這種GICs具有較低的電極電位和良好的嵌脫可逆性。  

(5)相變儲熱材料  

相變儲熱材料的導(dǎo)熱性能不好，換熱性能差，影響其儲能和釋能效率。同時復(fù)合相變材料中多孔介質(zhì)的孔隙率較小，內(nèi)含相變材料少，導(dǎo)致其儲能量低，這些缺點都限制了該材料的應(yīng)用和發(fā)展。膨脹石墨豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、高導(dǎo)熱性能，可以很好的彌補(bǔ)這些缺陷。  

(6)防火安全材料  

國外已于機(jī)艙座椅的夾層中添加部分可膨脹石墨，或?qū)⑵渲瞥煞阑鹈芊鈼l、防火堵料、阻火圈等，一旦起火迅速膨脹，堵塞火災(zāi)蔓延通道，達(dá)到滅火目的。此外，將可膨脹石墨的細(xì)顆粒加入到普通涂料中，可制得效果較好的阻燃防靜電涂料。  

(7)其他  

膨脹石墨板材具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，電熱轉(zhuǎn)換率97%以上，且能產(chǎn)生遠(yuǎn)紅外線，是一種新型發(fā)熱材料。膨脹石墨粉碎成微粉，對紅外波有很強(qiáng)的散射吸收特性，是很好的紅外屏蔽(隱身)材料。將可膨脹石墨制成煙火藥，瞬間爆炸形成膨脹石墨并分散在預(yù)定空域形成氣溶膠干擾云團(tuán)煙幕劑。此外，膨脹石墨還可用作隔熱保溫、隔音材料、電磁屏蔽元件、催化材料。  

3 氧化處理技術(shù)  

石墨經(jīng)氧化處理后可制得氧化石墨和氧化石墨烯。氧化石墨從結(jié)構(gòu)上來看，其層間距變大，官能團(tuán)增加，結(jié)構(gòu)缺陷增多。從性能上看，氧化石墨電子率增加，親水性增加，吸附性能增加。目前制備氧化石墨的化學(xué)方法主要有Hummers法、Brodie法和Staudenmaier法3種。均是用強(qiáng)酸及強(qiáng)氧化劑處理石墨。石墨在強(qiáng)酸體系中，由于酸和氧化劑的作用，使原石墨結(jié)構(gòu)中的碳原子與含氧官能團(tuán)結(jié)合。  

由于氧化石墨中存在大量親水基團(tuán)(如羧基與羥基)，氧化石墨很容易在水溶液分散，形成單個小片段，而且絕大部分都只有單個石墨層。之后再通過還原反應(yīng)就可以還原得懸浮狀態(tài)的石墨烯片段。少量的實驗室制備石墨烯的方法是用肼處理處于懸浮狀態(tài)的氧化石墨，并加熱至100℃保持24小時?；蛘咭部梢詫⒀趸湃霘錃夥諊校ㄟ^電擊得到?；蛘邔⒀趸┞对趶?qiáng)脈沖光線下，例如氙氣燈也能得到石墨烯。  

結(jié)語與展望  

隨著天然石墨資源的減少，開發(fā)深加工技術(shù)和發(fā)展高端產(chǎn)品是石墨產(chǎn)業(yè)發(fā)展的必然選擇。從石墨的消費結(jié)構(gòu)來看，傳統(tǒng)領(lǐng)域?qū)κ男枨筅呌诜€(wěn)定，在高精尖領(lǐng)域?qū)⒌玫皆絹碓綇V泛的應(yīng)用。未來石墨在鋰離子電池、密封、制動、潤滑等新能源、新材料領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大。借助于石墨的結(jié)構(gòu)和化學(xué)活性可對石墨進(jìn)行深度加工和改造，并可制備多種新型石墨烯材料。另外要調(diào)整進(jìn)出口關(guān)稅，合理限制初級產(chǎn)品出口量，避免調(diào)整石墨同稀土一樣的結(jié)果。（來源：廣東化工）