一文了解膨脹石墨工業(yè)合成方法、用途、市場前景及企業(yè)

日期：2017-12-08 點擊次數：1988

　　膨脹石墨又叫作蠕蟲石墨，是一種利用物理或化學的方法使非碳質反應物插入天然鱗片石墨層間納米碳材料，與炭素的六角網絡平面結合的同時又保持了石墨層狀結構的晶體化合物。它不僅保持石墨耐高溫、耐腐蝕、能承受中子流、x射線、γ射線的長期輻照，磨擦系數低，自潤滑性好，導電導熱、并呈各向異性等優(yōu)異的理化性質，而且由于插入物質與石墨層的相互作用而呈現出原有石墨及插層物質不具備的新性能，克服了天然石墨脆性及抗沖擊很差的缺點。在高溫、高壓或輻射條件下工作，不發(fā)生分解、變形或老化，化學性質穩(wěn)定，被廣泛應用于機械、石油、化工、冶金、航海、航空航天、交通等工業(yè)領域，被譽為世界“密封之王”。

　　膨脹石墨產品圖

　　2、工業(yè)常用合成方法

　　（1）化學氧化法

　　優(yōu)勢：

　　化學氧化法是工業(yè)上應用*多和*成熟的方法。因此其優(yōu)勢非常明顯，工藝成熟、成本低廉。

　　不足：

　　插層劑一般為濃硫酸，耗酸量大，生產過程中有SOx有害氣體污染，且產物中有殘余，對合成設備也存在腐蝕。

　　下圖為西格里膨脹石墨生產工藝：

　　西格里膨脹石墨制造工藝

　?。?）電化學氧化法

　　與化學氧化法一樣，為工業(yè)常用膨脹石墨合成方法之一。

　　優(yōu)勢：

　　不需添加強酸等強氧化劑，通過調節(jié)電流、電壓等參數來控制反應進行，且合成設備簡單，合成量大，電解液不受污染可重復使用。

　　不足：

　　合成產物的穩(wěn)定性要比其他方法差，對設備要求較高，影響產品質量因素多，有時環(huán)境溫度提高會使產物的膨脹體積大幅下降，而且在水溶液中高電流下有副反應發(fā)生而很難得到一階化合物。

　　3、主要生產企業(yè)及產能

　　我國膨脹石墨制品生產從起步發(fā)展到了現在的100多個生產廠家，年產量約達3萬噸，市場集中度較低，而且大部分生產企業(yè)還是以低端的密封填料為主，在汽車密封、核電航空燈領域的應用較少。不過隨著國內技術的進展，高端產品的比例將會逐步增加。目前，國內膨脹石墨（可膨脹石墨）制品主要的生產企業(yè)有：

　　國內膨脹石墨（可膨脹石墨）制品主要生產企業(yè)

　　4、密封材料領域市場需求及預測

　　目前，膨脹石墨主要用作汽車密封材料，如氣缸墊、進排氣口墊等；國內膨脹石墨密封材料主要作為密封填料等。如今已經研究出的低含碳量膨脹石墨，可以大大降低膨脹石墨的生產成本，從而可以大規(guī)模地取代石棉，提高需求量。另一方面，如果能部分取代塑料、橡膠、金屬密封材料，膨脹石墨密封材料的國內年需求量將更大。

　　在汽車行業(yè)，每輛汽車汽缸墊、進氣口、排氣口密封墊約需2-10公斤膨脹石墨，每一萬輛約需20-100噸，我國汽車行業(yè)已進入高速發(fā)展期，按照2012年我國汽車產量1900萬輛計算，由此引發(fā)的膨脹石墨密封材料的國內年需求量就在3.8-19萬噸。

　　中國汽車對膨脹石墨密封材料需求

　　在核電領域，石墨密封件產品廣泛應用于核電站壓力容器、壓力管道連接及調節(jié)閥等設備，涵蓋核安全1、2、3級，核電站密封件總體價值上億元。

　　我國當前在運核電機組數34臺，僅次于美國、法國、俄羅斯，位列全球第四。在建核電機組20臺，穩(wěn)居世界首位，占全球在建核電機組數的40%，是世界上核電發(fā)展*快的國家。

　　全球核電對密封件需求

　　我國政府已決定在2016年開始的第十三個五年計劃中，以每年6～8座的速度新建核電站，到“十三五規(guī)劃”全面落實的2030年，中國預計將有110座以上的核電站投入運行，這一數量超過美國，將產生總價值約166億美元的核電站密封件需求。

　　在鋼鐵工業(yè)領域，對無石棉墊片的需求約占我國無石棉墊片總產量的20%。我國產量長期穩(wěn)居世界**，每年的產量約占世界總產量的70%，到2020年，全球無石棉墊片的需求量將為260萬噸，鋼鐵工業(yè)按照20%占比計，其需求約為52萬噸，如果膨脹石墨墊片能夠完全取代，那么2020年膨脹石墨墊片的鋼鐵工業(yè)需求量總值約為10億美元。

　　在其他領域，膨脹石墨密封材料由于其耐化學腐蝕性能尤其突出，對一般化學溶劑、石油產品、脂類、蒸汽、還原性介質等均保持良好的化學穩(wěn)定性，因此其廣泛用于腐蝕和輻射條件下的各種管道、閥門和設備的法蘭的密封，需求量很大。

　　5、膨脹石墨應用前景預測

　　膨脹石墨因其優(yōu)越性能，廣泛應用于汽車工業(yè)、核工業(yè)、機械、石油、化工、電力、航天航空等工業(yè)領域。

　?。?）工藝改進帶來生產成本的下降

　　膨脹石墨的氣固兩相結構使其具有良好的密封性能，作為密封材料有著廣闊的市場。目前已經研究出低含碳量的膨脹石墨，可以大大降低膨脹石墨的生產成本，從而可以大規(guī)模地取代石棉。如果能部分取代塑料、橡膠、金屬密封材料，這將大幅增加膨脹石墨的需求。

　　（2）高端市場的發(fā)展提出更高要求

　　在國際市場上，根據用戶的不同需求，已經出現了很多新品牌的**膨脹石墨。隨著核電，精細化工的發(fā)展，對膨脹石墨的要求會更高。

　?。?）應用的擴展帶來新的需求

　　膨脹石墨不僅用于密封，同時具有導電、導熱、潤滑、耐高低溫、抗腐蝕等優(yōu)異特性。正因如此，多年來膨脹石墨的用途在不斷擴展，例如電熱材料、集流板材料、絕熱體等，隨著膨脹石墨制品在現代工程中的應用研究越來越廣，若能實現產業(yè)化，將進一步拉動膨脹石墨的市場需求。

　　6、膨脹石墨深加工方法

　　目前，國內外制備膨脹石墨主要使用的方法包括：化學氧化法、電化學法、氣相擴散法、液相法、熔融法、加壓法、爆炸法等。

　　（1）化學氧化法

　　目前，化學氧化法和電化學法在工業(yè)上都得到了應用。其中，化學氧化法是工業(yè)上應用*多和*成熟的方法?；瘜W氧化法一般是將天然鱗片石墨浸泡在氧化劑和插層劑的溶液中，在強氧化劑的作用下，石墨被氧化而使石墨層的中性網狀平面大分子變成帶有正電荷的平面大分子，由于帶有正電荷的平面大分子層間同性正電荷的排斥作用，石墨層間距離加大，插層劑插入石墨層間，成為EG。其中液體氧化劑多采用HNO3、HCIO4、H2O2，固體氧化劑多采用K2Cr2O7、KMnO4、KCIO、NaCIO3等。使用中可以先把氧化劑和石墨混合后，再加入到酸中攪拌，也可以先把氧化劑溶解于酸中，再與石墨混合，經一段時間的反應后，經水洗、干燥，即可得到EG。

　?。?）電化學氧化法

　　電化學方法制備EG時，不用其他氧化劑，主要以插入物的溶液，包括有機溶液和無機溶液或熔融鹽為電解質，以石墨為電極形成的電化學體系，通直流或脈沖電流，經過一定的氧化時間，取出產物，水洗干燥后即為EG。該法合成設備簡單，合成量大，且產物結構穩(wěn)定。

　　（3）氣相擴散法

　　將待插入物質和石墨分別裝入真空密封耐熱玻璃管兩側，使插入物加熱蒸發(fā)產生的蒸汽與石墨反應。試驗中插入物質一側的溫度要高于石墨一側的溫度，以利于插入物質形成蒸汽，同時要防止生成的層間化合物在溫度過高時發(fā)生分解反應。該法的優(yōu)點是可以控制EG的階數和結構，反應結束后易將產物和反應物分離。缺點是反應裝置復雜，難以進行大量的合成，且反應時間長，反應溫度高，需在真空條件下操作，生產成本高。

　?。?）液相法

　　將呈液態(tài)的插入物質與石墨混合，進行反應而生成EG，反應中溫度、時間對產物的階結構有很大影響。這種方法設備簡單，反應速度也快，對大量樣品的合成很有效，而且可以利用改變原始反應物石墨和插入物的比率達到所希望的階結構與組成，如Br-EG，H2SO4-EG。缺點是形成的產物不穩(wěn)定，如果液相中組分多，還可以形成不穩(wěn)定的多元EG。

　?。?）熔融法

　　直接將石墨與反應物混合，用單熱源加熱反應而制得EG。該法反應速度快，反應系統(tǒng)和過程簡單易操作，適于大量合成。但如何除去反應后附在EG上的反應物，以及獲得階結構與組成一致的EG是一個值得探索的問題。

　?。?）加壓法

　　堿土金屬和稀土金屬等粉末與石墨基體混合后在加壓條件下反應生成M-EG。但采用加壓法合成M-EG存在一個問題，即只有當金屬的蒸汽壓超過某一閉值時插入反應才能進行；然而溫度過高，易引起金屬與石墨生成碳化物發(fā)生副反應，所以反應溫度必須調控在一定范圍內。

　　（7）爆炸法

　　爆炸法中一般以HClO4、Mg(CIO4)2·nH2O、Zn(NO3)2·nH2O等作為膨脹劑制得與石墨的混合物或煙火藥，加熱時它能同時產生氧化相和插層物，從而產生“爆炸”式的膨化，制得EG。當用HClO做膨脹劑時產物中只有膨脹石墨，而用金屬鹽做膨脹劑時產物中還有金屬氧化物，使膨脹石墨表面得到改性。

　　7、膨脹石墨主要應用領域

　?。?）密封材料

　　膨脹石墨與天然石墨晶體結構相似，膨脹石墨繼承了天然石墨本身的很多優(yōu)良性能，但是，由于特殊的加工工藝，造成膨脹石墨微觀結構發(fā)生改變，使膨脹石墨還具有了天然石墨所沒有的一些特殊性能，具體有耐高溫性、耐腐蝕性、壓縮回彈性、高可靠性、高純度性等特點。我國膨脹石墨密封件的研制有著得天獨厚的條件，其原料鱗片石墨的儲量和品質均占世界**，用它制作的石墨板材、密封元件被廣泛用于宇航機械電子核能石化電力船舶冶煉等行業(yè)。

　　（2）鋼鐵工業(yè)

　　不同膨脹倍率的可膨脹石墨是煉鋼廠配制各種不同型號防氧保溫發(fā)熱劑的主要原料之一，對降低鋼坯縮孔切頭率，提高鋼錠的成材率有較顯著的經濟效果。

　　（3）電池材料

　　在可充鋅錳電池的鋅陽極中添加膨脹石墨可以減小鋅陽極充電時的極化，增強電極及電解液的導電性，抑制枝晶的形成，并且能提供良好的成型特性，抑制陽極的溶解和變形，延長電池壽命。另外鋰可以通過氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)及鋰鹽電解法與石墨形成GIC，這種GIC具有較低的電極電位和良好的嵌脫可逆性。

　?。?）環(huán)保產業(yè)

　　可膨脹石墨經高溫膨脹后得到的膨脹石墨具有豐富的孔結構，因此具有優(yōu)良的吸附性能力，用其對污染物的吸附，可以達到治理污染的目的。有報道稱，1g膨脹石墨可吸附80g以上的重。膨脹石墨又是一種良好的微生物載體，在工業(yè)廢水的治理中，也有廣泛的應用前景。1997年，日本福岡近海油輪泄漏，試用膨脹石墨清除，取得了很好的效果。

　?。?）生物醫(yī)學產業(yè)

　　在生物醫(yī)學材料上，清華大學等應用膨脹石墨制作醫(yī)用敷料替代醫(yī)用紗布經，過大量動物實驗及一百多例臨床實驗，證明比傳統(tǒng)紗布引流好，有明顯的抗感染、抑菌、消炎作用。目前這一科研成果已取得發(fā)明**權。

　?。?）隔熱隔音材料

　　可膨脹石墨膨脹容積大，可達350mL/g，并且化學性質穩(wěn)定，氧化溫度高，安全性好，是理想的隔熱（保溫）、隔音材料。國外有的**建筑、客輪的墻壁材料中夾一層一定膨脹容積的可膨脹石墨，以起到保溫、隔音作用，且在火災發(fā)生時，也有阻止火勢蔓延的作用。

　?。?）防火安全材料

　　利用可膨脹石墨遇溫膨脹的特性，國外已于機艙座椅的夾層中添加部分可膨脹石墨，或將其制成防火密封條、防火包、可塑型防火堵料、阻火圈等，一旦起火迅速膨脹，膨脹石墨占據空間，堵塞火災蔓延通道，達到滅火目的。

　　（8）屏蔽材料

　　膨脹石墨粉碎成微粉，對紅外波有很好的散射吸收特性，是很好的紅外屏蔽（隱身）材料，在現代戰(zhàn)爭的光電對抗中有重要作用。

　?。?）新型石墨發(fā)熱材料

　　膨脹石墨板材具有良好的導電和導熱性，電熱轉換率在97%以上。在換熱方式一定條件下，發(fā)熱體表面溫度恒定，在控制溫度范圍內可隨意設定，不再升溫。在工作狀態(tài)下化學性質穩(wěn)定、耐高溫、壽命長，且能產生遠紅外線，是一種新型的石墨發(fā)熱材料。可用作取暖器、各種廚具、電熱器具的加熱元件，也可用于工業(yè)電熱加熱，如烤漆、噴塑、印染、中草藥、食品機械及各種保溫干燥設備的加熱。另外利用其可產生遠紅外光譜的特性，在醫(yī)療保健方面也有應用，已成功的例子是我公司研制的保健床、保健枕等用以治療頸椎病、肩周炎、腰痛、軟組織損傷、腰肌勞損等總有效率達90%以上。

　　（10）催化材料

　　用于原子反應堆作催化劑。

　　來源：DT新材料一DT高分子在線