綜述：高能電池鋰金屬負(fù)極的崛起

日期：2017-12-21 點(diǎn)擊次數(shù)：2364

崔屹Nat.Nanotechnol.綜述：高能電池鋰金屬負(fù)極的崛起

原創(chuàng) 2017-12-21 Allen 新能源前線

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鋰離子電池已經(jīng)對我們的日常生活產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響，但固有的限制使鋰離子化學(xué)組成難以滿足對便攜式電子，電動汽車和電網(wǎng)規(guī)模儲能不斷增長的需求。因此，鋰離子以外的化學(xué)物質(zhì)以及需要在商業(yè)應(yīng)用中使其可行目前正在研究之中。 金屬鋰的使用是下一代鋰電池*受青睞的選擇之一，特別是鋰-硫和鋰-空氣系統(tǒng)。金屬鋰由于安全問題而被遺忘了幾十年，由于研究工具和基于納米技術(shù)解決方案的發(fā)展，現(xiàn)在已經(jīng)開始了復(fù)興。

綜述總覽圖

隨著1991年商用鋰離子電池的引入，近年在便攜式電子設(shè)備方面取得了巨大的發(fā)展，尤其是電動汽車的出現(xiàn)也有望改變個人交通方式。鋰離子化學(xué)的固有局限性使得這種類型的電池不能滿足日益增長的能量密度需求，現(xiàn)在人們普遍認(rèn)為需要開發(fā)鋰離子以外的電池。隨著深入的研究發(fā)現(xiàn)鋰金屬是鋰電池陽極的*佳選擇，因?yàn)樗哂?高的理論容量（3,860 mAh g^-1或2,061 mAh cm^-3）和*低的電化學(xué)電位（相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為-3.04 V）。此外，鋰金屬負(fù)極對于Li-S和Li-空氣系統(tǒng)是必不可少的，這兩個系統(tǒng)正在為下一代儲能應(yīng)用進(jìn)行深入研究。一旦負(fù)極被Li取代，Li-LMO電池（其中LMO是鋰過渡金屬氧化物）可以提供?440Wh kg^-1的比能量。過渡到Li-S和Li-空氣系統(tǒng)可將比能進(jìn)一步分別提高到?650Wh kg^-1和?950Wh-kg^-1。

事實(shí)上，金屬鋰早已被用于鋰電池研究的初期階段，其中包括在七十年代由斯坦利·惠廷（Stanley Whittingham）在?？松‥xxon）率先開創(chuàng)的**個可行的鋰二次電池。但是頻繁發(fā)生的事故，包括由枝晶形成引起的火災(zāi)，給安全問題帶來了公眾的關(guān)注，*終導(dǎo)致所有的電池被召回。在隨后的幾年里，NEC和Mitsui對超過50萬個鋰金屬電池進(jìn)行了密集的可靠性測試，但仍未能解決安全問題。與此同時，索尼公司開發(fā)了碳質(zhì)陽極來取代Li，并成功地建立了迄今為止使用的*可靠的鋰離子電池。

本文主要概述了鋰負(fù)極的基本原理，總結(jié)*近在方法學(xué)，材料和表征技術(shù)方面的重要進(jìn)展。主要目標(biāo)是說明在這個領(lǐng)域正在發(fā)生的革命性突破，從而為鋰金屬化學(xué)的未來發(fā)展提供靈感。

在鋰負(fù)極成為可行技術(shù)之前，需要克服巨大的挑戰(zhàn)，其中*重要的是安全性和可循環(huán)性。與許多其他金屬類似，Li傾向于以樹枝狀形式沉積，這是造成內(nèi)部短路的熱失控和爆炸危險的主要原因。因此，無枝晶鋰的沉積是基本要求，此外良好的可循環(huán)性也是必須考慮的問題，因?yàn)榈偷膸靵鲂屎蚅i陽極過電勢的逐漸增加導(dǎo)致循環(huán)期間的容量衰減。為了解決這些問題，我們需要深入理解界面化學(xué)，鋰沉積行為及其相互關(guān)系。

圖1 鋰金屬負(fù)極的機(jī)遇和挑戰(zhàn)

2.1 Li表面形成固體電解質(zhì)界面

由于Li⁺/Li具有負(fù)電勢，在Li表面幾乎任何可用的電解質(zhì)都可以被還原。通過SEI鈍化，可以在這樣的還原環(huán)境下操作電池，并將電壓窗口延長到4 V及以上。鋰表面SEI的早期探索及其衍生理論已被廣泛應(yīng)用于碳質(zhì)負(fù)極，取得了巨大的成功。然而，鋰負(fù)極對SEI提出了更多的限制性要求。除了具有離子傳導(dǎo)和電子阻擋能力之外，研究人員已經(jīng)得出結(jié)論，Li上的SEI需要在組成，形態(tài)和離子電導(dǎo)率上是均勻的。 由于在循環(huán)過程中有相當(dāng)大的界面波動，所以需要良好的柔性甚至是彈性的SEI。

2.2 枝晶生長理論

在銅，鎳，鋅等金屬的高電流電鍍中，樹枝狀沉積是常見現(xiàn)象，但這一現(xiàn)象已被全面了解，在工業(yè)應(yīng)用中不是問題。在電鍍過程中，兩個電極之間的電解質(zhì)中存在陽離子濃度梯度。一旦達(dá)到臨界電流密度J*，電流只能維持一段時間，之后陽離子在電解質(zhì)中消耗，破壞電鍍電極表面的電中性。這就形成了一個局部的空間電荷，從而形成了分支的金屬沉積物。這個理論很好的預(yù)測了電流密度高于J*的枝晶的電鍍。但是由于J *在常用電解質(zhì)和電池構(gòu)型中相對較大，所以電池的運(yùn)行通常遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于J*。 盡管如此，樹枝狀鋰的沉積仍然可以觀察到，表明有不同的機(jī)制在發(fā)揮作用。

2.3 相對體積變化

所有電極材料在操作過程中都會發(fā)生體積變化。即使是商業(yè)嵌入電極如石墨也呈現(xiàn)約10％的體積變化。合金型負(fù)極則發(fā)生更大的體積變化（Si為?400％），這是其商業(yè)化的障礙。Li負(fù)極的相對體積變化實(shí)際上是無限的，由于其無主的性質(zhì)。從實(shí)際的角度來看，單面商用電極的面積容量需要至少達(dá)到3mAh cm^-2，相當(dāng)于Li約14.6μm的相對厚度變化。未來電池的這一值可能會更高，這意味著在循環(huán)期間鋰界面的運(yùn)動可能會達(dá)到幾十微米。這給SEI的穩(wěn)定帶來了巨大的挑戰(zhàn)。

3 用于穩(wěn)定Li負(fù)極的電解質(zhì)工程

目前已經(jīng)研究了電解質(zhì)組分，特別是添加劑，以改善Li負(fù)極的性能。這些添加劑可以分解，聚合或吸附在Li表面，改變SEI的物理化學(xué)性質(zhì)，從而調(diào)節(jié)Li沉積過程中的電流分布。添加劑的存在，有時甚至在ppm級別，可以改變沉積形態(tài)和循環(huán)效率。

3.1 含氟化合物

碳酸鹽電解質(zhì)中的少量HF和H₂O促進(jìn)在Li表面上形成致密且均勻的LiF/Li₂O雙層，這導(dǎo)致光滑的和半球形的Li沉積。然而，庫倫效率仍然不足，并且這種保護(hù)效應(yīng)在幾個循環(huán)后消失，因?yàn)樵诔练e過程中SEI*終變得太厚而HF不能到達(dá)Li表面。碳酸亞乙酯作為成膜添加劑也被證明顯著提高了庫侖效率。

3.2 自修復(fù)靜電屏蔽

*近在碳酸鹽電解質(zhì)中通過使用Cs⁺和Rb⁺作為添加劑實(shí)現(xiàn)了無枝晶的Li沉積，其通過“自修復(fù)靜電屏蔽”機(jī)制起作用。根據(jù)能斯特方程，如果M⁺具有接近Li⁺的標(biāo)準(zhǔn)還原電位且濃度低得多，則金屬陽離子添加劑（M⁺）有可能具有低于Li⁺的有效還原電勢。因此，在Li沉積過程中，M⁺將吸附在Li表面而不被還原。如果發(fā)生不均勻的Li沉積，突起處的電荷積累將在尖端附近吸引更多的M⁺，形成靜電屏蔽。這個帶正電的屏蔽排斥了進(jìn)入的Li⁺，從而減緩了突起的傳播。

3.3 多硫化鋰和LiNO3的協(xié)同效應(yīng)

LiNO₃是乙醚電解質(zhì)中的重要添加劑，尤其是Li-S電池中的一種重要添加劑，但是當(dāng)與Li多硫化物結(jié)合時也可以穩(wěn)定Li陽極。在兩種添加劑的存在下，Li可以被電鍍成在醚電解質(zhì)中沒有樹枝狀的薄餅狀形態(tài)，這是單獨(dú)使用LiNO₃所不能達(dá)到的。

3.4 高鹽濃度

在鋰枝晶生長的鋰離子耗盡模型的情況下，高的鋰鹽濃度可以增加閾值J *，從而抑制枝晶的形成。根據(jù)這一推理，開發(fā)了一類新型鋰-二（三氟甲磺酰）亞胺鋰（LiTFSI）鹽濃度高達(dá)7M的Li-S電池電解質(zhì)。高濃度電解質(zhì)有效地抑制了Li樹枝狀晶體，并減少了Li-S電池中主要問題的多硫化鋰的溶解。

圖2 不同電解質(zhì)添加劑的影響

4 通過界面工程穩(wěn)定Li負(fù)極

SEI穩(wěn)定性直接影響Li金屬電池的電鍍/剝離行為和循環(huán)壽命。 因此，SEI工程是解決鋰金屬挑戰(zhàn)的關(guān)鍵。此外，對于活性物質(zhì)可以通過電解質(zhì)自由擴(kuò)散的電池（例如Li-S中的Li多硫化物）或存在固有污染（Li-空氣中的H₂O，CO₂和N₂）的電池而言，強(qiáng)大的SEI特別重要。理想情況下，SEI應(yīng)該是同質(zhì)的; 具有相對較薄，結(jié)構(gòu)緊湊的特點(diǎn); 具有較高的離子導(dǎo)電性和較高的彈性強(qiáng)度。 

圖3 Li金屬界面工程

5 使用穩(wěn)定主體使體積變化*小化

雖然無限的相對體積變化是鋰陽極的一個重要方面，但這個問題才剛剛開始得到解決。*近，為了解決相對體積變化的問題，已經(jīng)引入了包含預(yù)存儲的Li的穩(wěn)定主體材料，以熔融金屬的形式注入到納米級間隙中。這種方法對于Li-S和Li-空氣電池特別重要，因?yàn)閮烧叨忌婕霸陔姵貥?gòu)造期間的非鋰化形式的陰極。其中一個實(shí)例中，通過Li輔助還原氧化石墨烯（圖4a）制備分層還原的氧化石墨烯并發(fā)現(xiàn)具有獨(dú)特的熔融Li潤濕性（或親鋰性）。通過簡單地將還原的氧化石墨烯的邊緣接觸熔融的Li，可以通過毛細(xì)管現(xiàn)象將Li注入基質(zhì)中。 這種Li/還原氧化石墨烯的層狀復(fù)合物將Li陽極的相對體積變化降低到低于20％，實(shí)現(xiàn)更為穩(wěn)定的循環(huán)，更低的極化和耐枝晶特性。

圖4 Li金屬和Li引導(dǎo)沉積的穩(wěn)定主體

6 引導(dǎo)鋰電鍍和保護(hù)

在Li預(yù)先存儲在正極中的Li-LMO電池中，負(fù)極原則上可以從空的容器開始。然而，由于隨機(jī)的Li成核和生長，成功限制陽極中的Li沉積是具有挑戰(zhàn)性的。解決辦法是設(shè)計(jì)生長機(jī)制來控制鋰的沉積。人們發(fā)現(xiàn)Li形核在不同的金屬基底上要求具有不同的超電勢，在Li中具有可忽略溶解度的金屬存在明顯的成核勢壘，而對于表現(xiàn)出明確Li溶解度的金屬沒有成核勢壘（例如Au，Ag和Zn）。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了嵌入金的空心碳納米膠囊，其中Au促進(jìn)了單獨(dú)納米膠囊內(nèi)部的Li沉積，碳?xì)ぷ鳛樗拗鞣€(wěn)定SEI。 即使在碳酸烷基酯電解質(zhì)中，也可以獲得超過300次循環(huán)的高庫侖效率（超過98％）。 除了生長策略之外，還可以通過調(diào)整表面形態(tài)來實(shí)現(xiàn)Li電鍍。

7 固體電解質(zhì)防止枝晶增殖

開發(fā)**的固體電解質(zhì)對于防止Li枝晶生長和Li的副反應(yīng)是重要的。這可以通過一個相對簡單的策略來實(shí)現(xiàn)，這個策略包括發(fā)展物理障礙來阻止樹枝晶的擴(kuò)散。固體電解質(zhì)主要分為無機(jī)陶瓷電解質(zhì)和固體高分子電解質(zhì)兩大類。無機(jī)陶瓷電解質(zhì)是關(guān)于硫化物，氧化物，氮化物，磷酸鹽等各種無機(jī)鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)的統(tǒng)稱，固體高分子電解質(zhì)是指將鋰鹽與聚合物共混的物質(zhì)。為了使固體電解質(zhì)有效，需要滿足以下幾個標(biāo)準(zhǔn)：（1）足夠高的模量以阻止Li枝晶的滲透; （2）在環(huán)境溫度下具有足夠的Li離子傳導(dǎo)性; （3）在任一電極處沒有陰極或陽極分解的寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口; （4）低界面電阻和與兩個電極的良好附著力。

圖5 無機(jī)和高分子固體電解質(zhì)

8 **的鋰金屬表征技術(shù)

目前已經(jīng)開發(fā)了多種表征技術(shù)來研究Li負(fù)極的基本方面。這些技術(shù)大致可以分為兩類：用于研究鋰沉積的微觀結(jié)構(gòu)和用于探測表面化學(xué)的技術(shù)。通常用于滿足這兩個目的的技術(shù)，例如掃描電子顯微鏡（SEM），透射電子顯微鏡（TEM），光學(xué)顯微鏡，原子力顯微鏡（AFM）和核磁共振（NMR）用于形態(tài)學(xué)研究，以及傅里葉變換紅外光譜（FTIR），X射線光電子能譜（XPS）和俄歇電子能譜（AES）進(jìn)行表面分析。需要強(qiáng)調(diào)的是，早期報道的大多數(shù)特征是在靜態(tài)條件下（非循環(huán)）非原位或原位完成的。應(yīng)用于操作診斷可以在真實(shí)的工作環(huán)境中提供更有意義的鋰負(fù)極動力學(xué)信息，但是仍然不完善，主要是由于金屬鋰的高反應(yīng)性和低原子序數(shù)，使得它成為電子和X的弱散射體γ射線。*近，已經(jīng)開發(fā)了用于原位TEM研究的微制造的密封電化學(xué)液體電池以監(jiān)測電化學(xué)動力學(xué)并且以高空間和時間分辨率執(zhí)行定量測量。

圖6 鋰金屬表征的**技術(shù)

9 展望

雖然鋰負(fù)極研究取得了重要進(jìn)展，但相信更重大的進(jìn)展仍有待發(fā)現(xiàn)。本文概述了未來鋰負(fù)極研究的幾個可能的方向，這可能會是有效的實(shí)際解決方案的途徑?？傊?，單一的策略不可能普遍適用于解決鋰負(fù)極的所有問題。相反，正是各種方法的結(jié)合，*終可以使Li負(fù)極成為可行的技術(shù)。納米技術(shù)為解決這些多方面的問題創(chuàng)造了新的可能性，而**的表征技術(shù)則提供了更多可以指導(dǎo)材料設(shè)計(jì)的信息。鋰金屬化學(xué)的復(fù)興正在醞釀之中，要加大基礎(chǔ)研究，材料開發(fā)和電池工程力度，使之成為可行。

文獻(xiàn)鏈接：Reviving the lithium metal anode for high-energy batteries（Nat.Nanotechnol.,2017,DOI:10.1038/nnano.2017.16）

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