硅碳負極材料的性質(zhì)與復合工藝解析

日期：2018-04-07 點擊次數(shù)：2139

硅碳負極材料的性質(zhì)與復合工藝解析

2018-04-07 石墨盟

硅是目前已知的比容量*高的鋰離子負極材料，可以達到4200mAh/g，理應(yīng)是鋰離子電池負極材料的首選之物，但是為什么沒有得到廣泛應(yīng)用呢? 這是由于其本身晶體結(jié)構(gòu)限制導致的。

硅的結(jié)構(gòu)和石墨層狀結(jié)構(gòu)不同（如下圖），其儲能機理也與金屬材料類似是通過與鋰離子的合金化和去合金化進行的，其充放電電極反應(yīng)可以寫作下式：

Si+xLi⁺+xe^-→Li_XSi

硅單質(zhì)作為負極材料是電池充放電原理如下圖所示：

由圖中就可看出部分端倪，充電時鋰離子從正極材料脫出嵌入硅晶體內(nèi)部晶格間，造成了很大的膨脹（約300%），形成硅鋰合金。放電時鋰離子從晶格間脫出，又形成成了很大的間隙。

單獨使用硅晶體作為負極材料容易產(chǎn)生以下問題：

**、在脫嵌這個過程中，硅晶體體積出現(xiàn)了明顯的變化，這樣的體積效應(yīng)極易造成硅負極材料從集流體上剝離下來，導致極片露箔引起電化學腐蝕和短路等現(xiàn)象，影響電池的安全性和使用壽命。

第二、硅碳為同一主族元素，在首次充放電時同樣也會形成SEI包覆在硅表面，但是由于硅體積效應(yīng)造成的剝落情況會引起SEI的反復破壞與重建，從而加大了鋰離子的消耗，*終影響電池的容量。

那么為了取長補短，有哪些工藝可以對硅進行改性優(yōu)化呢？將硅與其他物質(zhì)復合處理能夠起到較好的效果，其中硅碳復合材料便是一種研究較多的材料。

碳材料是目前使用*多的負極材料，碳材料可以分為軟碳（可石墨化碳）、石墨、硬碳（無定型碳）三種，其充放電化學方程式可以表示為：

碳負極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能和優(yōu)異的導電性，且鋰離子對其層間距并無明顯影響，在一定程度上可以緩沖和適應(yīng)硅的體積膨脹，因此常被用來與硅進行復合。

通常根據(jù)碳材料的種類可以將復合材料分為兩類：硅碳傳統(tǒng)復合材料和硅碳新型復合材料。其中傳統(tǒng)復合材料是指硅與石墨、MCMB、炭黑等復合，新型硅碳復合材料是指硅與碳納米管、石墨烯等新型碳納米材料復合。

硅碳負極材料根據(jù)硅的分布方式主要分為包覆型、嵌入型和分子接觸型，而根據(jù)形態(tài)則分為顆粒型和薄膜型，根據(jù)硅碳種類的多少分為硅碳二元復合與硅碳多元復合。下圖是不同分布方式的硅碳負極材料：

硅碳復合材料的制備工藝有球磨法、高溫裂解法、化學氣相沉淀法、濺射沉積法、蒸鍍法等等。利用球磨法制備的硅碳負極可逆容量可以達到500~1000mAh/g，球磨可以促進原料顆粒之間的均勻混合并獲得較小的粒徑，同時顆粒之間空隙也有利于電池的循環(huán)性能的提高。

高溫裂解法是通過裂解納米硅顆粒和有機前驅(qū)體或直接熱解有機硅前驅(qū)體得到Si/C復合材料的方法，利用此種方法制得的硅碳復合材料克容量低于高能球磨法制得的Si/C復合材料，但是高于石墨，約為300~700mAh/g。這是因為用熱解方法制備的電極材料中含有大量的無電化學活性的物質(zhì)，使電極材料容量下降。

CVD

納米硅顆粒是研究較早的負極材料，但是其膨脹體積效應(yīng)大的缺點限制了其應(yīng)用。通過將硅碳進行復合制得的復合材料為硅的體積膨脹預(yù)留了膨脹空間，同時又在一定程度上彌補了硅導電性不好和 SEI 膜不穩(wěn)定的缺點，得到了電芯廠家廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。著名汽車廠商TESLA于2016年推出的Modle3采用的電芯負極材料便是硅碳負極材料，其時速從0到60英里(約96.6公里)加速僅需6秒，續(xù)航里程達到215英里(約346公里)，有興趣的可以關(guān)注下。

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