1、油性粘結劑

在油性粘結劑中,PVDF的均聚物和共聚物應用得*為廣泛。

1.1 PVDF均聚物粘合劑

在鋰離子電池的規(guī)模化生產(chǎn)中,普遍以PVDF作為粘結 劑，有機溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)等作為分散劑。PVDF 具備良好的粘性和電化學穩(wěn)定性，但電子和離子導電性較 差，有機溶劑易揮發(fā)、易燃易爆且毒性大;而且PVDF只以弱 范德華力與硅基負極材料相連，不能適應Si劇烈的體積變 化。傳統(tǒng)型PVDF并不適用于硅基負極材料[3 -5]。

1.2 PVDF改性粘結劑

為改善PVDF應用于硅基負極材料的電化學性能，有學 者提出共聚和熱處理等改性方法[4-5]。Z. H. Chen等[4]發(fā)現(xiàn):三元共聚物聚偏氟乙烯-四氟乙烯-乙烯共聚物[P(VDF- TFE-P)]可增強PVDF的機械性能和粘彈性。J. Li等[5]發(fā)現(xiàn):在300℃、氬氣保護的條件下熱處理，可提高PVDF的分 散性和粘彈性。改性PVDF/Si電極以150 mA/g在0.17 ~ 0_ 90 V循環(huán)50次，比容量為600 mAh/g。PVDF/Si電極經(jīng)改 性處理，循環(huán)性能雖然有所改善，但循環(huán)穩(wěn)定性仍不理想。

2、水性粘結劑

相比于油性粘結劑，水性粘結劑環(huán)保、廉價且使用更安 全,逐漸得到推廣。目前研究較多的硅基負極材料粘結劑是 羧甲基纖維素鈉(CMC)和聚丙烯酸(PAA)等水性粘結劑。

2. 1 丁苯橡膠(SBR)/羧甲基纖維棄鈉（CMC）粘結劑 

SBR/CMC具有良好的粘彈性和分散性，已廣泛用于石墨類負極的規(guī)模化生產(chǎn)中。W. R Liu等[6]發(fā)現(xiàn),（SBR/CMC)/ Si電極可在1 〇〇〇 mAh/g恒容量充放電循環(huán)（0 ~ 1.2 V)60 次，電化學性能**PVDF/Si電極，但60次循環(huán)并不能充分 說明循環(huán)穩(wěn)定性。

2.2 CMC粘結劑

相比粘彈性較好的SBR/CMC和聚乙烯丙烯酸（PEAA)/ CMC,有人認為:缺乏彈性的CMC粘結劑更適用于硅基負極 材料[7-8]。J. Li 等[7]發(fā)現(xiàn):CMC/Si 電極以 150 mA/g 在 0? 17 ~0. 90 V循環(huán)70次，比容量為1 100 mAh/g,**（SBR/ CMC)/Si 和 PVDF/Si 電極。B. Lestriez 等[8]發(fā)現(xiàn),CMC/Si 電 極的電化學性能**（PEAA/CMC)/Si電極,原因是PEAA 易使炭黑團聚，影響電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

CMC的羧甲基可通過化學鍵（共價鍵或a 鍵[12-13])與Si相連，連接力較強,可保持Si顆粒之間的連 接;且CMC可在Si表面形成類似固體電解質(zhì)相界面膜 (SEI)的包覆,抑制電解液的分解。

雖然CMC作為粘結劑時電極表現(xiàn)出良好的電化學性 能,但電極配比、pH值和CMC取代度（DS)等,都會不同程度 地影響CMC/Si電極的電化學性能。J. S. Bridel等[12-14]發(fā) 現(xiàn)，當m(Si):m(C):<n(CMC) =1:1:1時，全鋰嵌人時，極片 僅膨脹48% ,電極循環(huán)性能*好,但此時Si含量偏低，電池 的能量密度較低。M.Gauthier等[9，11]對比了不同pH值時制 備的CMC/Si電極的性能,發(fā)現(xiàn)在pH = 3的緩沖溶液中制備 的電極性能*好，其中CMC/微米Si電極以480 mA/g在[3] 005 ~ 1_ 000 V 循環(huán) 600 次，比容量為 1 600 mAh/g[91。此 外，適當提高DS有利于改善CMC/Si電極的電化學性能，DS ?1. 2的CMC/Si電極，循環(huán)性能較好[10-12]。

CMC粘結劑具備良好的應用前景，但CMC的粘性一般 且脆性大、柔順性差，充放電時極片易龜裂[13]，而且CMC受 電極配比、pH值等條件的影響較大，相關研究還有待深人。

2.3 PAA粘結劑

PAA的分子結構簡單、易于合成,可溶于水和一些有機 溶劑。有研究表明，羧基含量更高的PAA比CMC更適用于 硅基負極材料[15%。九Magasinski等[15]發(fā)現(xiàn):PAA不僅可 以與Si形成強氫鍵作用，而且能在Si表面形成比CMC更均 一的包覆,PAA/Si電極以C/2在0? 01 ~ 1. 00 V循環(huán)100次，比容量為2 400 mAh/g0 S. Komaba等[16]發(fā)現(xiàn):PAA在極片 中的分布較均勻，可在Si表面形成類似SEI膜的包覆、抑制 電解液分解，性能**CMC、聚乙烯醇(PVA)和PVDF。

M. Hasegawa等[17-18]認為:含有大量羧基的PAA雖有良 好的粘性,但羧基的親水性較強，容易與電池中的殘余水分 反應，影響性能。如果電極干燥后仍存在羥基或水分，會與 電解液中的LiPF6反應分解出PF5( >60 1C時），使有機溶劑 分解，影響電極的充放電性能。如果在150 - 200 t下對 PAA真空熱處理4 ~ 12 h,使PAA的羧基部分縮合,不但可 降低電極親水性，還能增強電極的結構穩(wěn)定性[1^7]。B. Koo 等[19]在150 t：下對CMC和PAA進行2 h的熱處理，所得 c-CMC-PAA/Si電極以 1. 5 A/g 在 0_ 005 ~ 2. 000 V 循環(huán) 100 次，比容量為1 500 mAh/g。

2.4 海藻酸鈉粘結劑

海藻酸鈉的結構與CMC類似，且羧基的排列更有規(guī)律。 I. Kovalenko等[20]將海藻酸鈉作為粘結劑，用于硅基負極材 料，制備的海藻酸鈉/Si電極以4. 2 A/g在0.01 ~ 1.00 V循 環(huán)100次，比容量為1 700 mAh/g,**CMC/Si和PVDF/Si 電極。目前，關于海藻酸鈉的報道不多，且與PAA類似，海 藻酸鈉的羧基含量較高，存在親水性較強的問題。

2.5 導電聚合物粘結劑

導電聚合物粘結劑同時具備粘性和導電性，可在保持極 片結構穩(wěn)定的同時提髙導電性能。G. Liu等[21]將聚(9,9-二 辛基芴-共-芴酮-共-甲基苯甲酸）（PFFOMB )用于硅基負極 材料,制備的PFF0MB/Si電極以C/10在0.01 ~ 1.00 V循環(huán) 650次，比容量為2 100 mAh/g。H. Wu等[22]原位合成、制備 的聚苯胺(PAni)/Si電極，以6.0 A/g在0.01 -1.00 V循環(huán) 5 000次，比容量仍有550 mAh/g。

2.6 其他粘結劑

除上述粘結劑外,羧甲基殼聚糖、聚丙烯腈（PAN)和 PVA等粘結劑也可用于硅基負極材料?？⒓谆鶜ぞ厶?Si電 極以500 mA/g在0. 12 ~ 1. 00 V循環(huán)50次，比容量為950 mAh/g[s] ,PAN/Si 電極和 PVA/Si 電極以 C/2 在 0.005 ~[3] 000 V循環(huán)50次，比容量均保持在600 mAh/g124-251。雖 然上述粘結劑都可與Si形成強氫鍵作用、具有良好的循環(huán) 穩(wěn)定性，但與CMC、PAA和海藻酸鈉等粘結劑相比,循環(huán)穩(wěn) 定性略差。

3、結論

粘結劑的研發(fā)與應用是提高鋰離子電池硅基負極材料 循環(huán)穩(wěn)定性的有效途徑之一。應用PVDF改性粘結劑或水 性粘結劑,都能在一定程度上改善硅基負極的循環(huán)穩(wěn)定性和 電化學性能。不同類型的粘結劑各有優(yōu)缺點，相對而言, PAA、海藻酸鈉和導電聚合物粘結劑應用于硅基負極材料時 表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性和電化學性能。

開發(fā)能夠與Si形成較強化學鍵連接和較均勻包覆的水 性粘結劑是硅基負極材料粘結劑的一個重要發(fā)展方向。此 外，同時具備粘性和導電性的導電聚合物粘結劑，也擁有廣闊的應用前景。

來源：深圳清華大學研究院，深圳市鋰電池活性電極材料工程實驗室

作者：葉利強，符冬菊，馬清，陳建軍

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