固態(tài)電池全面分析——必經(jīng)之路，2020準(zhǔn)固態(tài)，2025全固態(tài)

日期：2018-09-13 點(diǎn)擊次數(shù)：3679

固態(tài)電池全面分析——必經(jīng)之路，2020準(zhǔn)固態(tài)，2025全固態(tài)

原創(chuàng)： 史晨星 史晨星 1周前

1. 基于安全和能量密度上的優(yōu)勢(shì)，固態(tài)電池已成為未來(lái)鋰電池發(fā)展的必經(jīng)之路。

2. 分類(lèi)：液態(tài)/凝膠態(tài)只含有液體電解質(zhì)，半固態(tài)（Half solid）液體電解質(zhì)質(zhì)量百分比<10%，準(zhǔn)固態(tài)/類(lèi)固態(tài)（Nearly solid）液體電解質(zhì)質(zhì)量百分比<5%，全固態(tài)（All Solid）不含有任何液體電解質(zhì)。

3. 電解質(zhì)：準(zhǔn)固態(tài)電池將以聚合物復(fù)合電解質(zhì)為主，薄膜固態(tài)電池以氧化物復(fù)合電解質(zhì)為主，全固態(tài)電池以硫化物復(fù)合電解質(zhì)為主。

4. 產(chǎn)業(yè)化：2020 年前采用高鎳正極+準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)+硅碳負(fù)極實(shí)現(xiàn) 300Wh/Kg，2025 年前采用富鋰正極+全固態(tài)電解質(zhì)+硅碳/鋰金屬負(fù)極電池實(shí)現(xiàn) 400 Wh/Kg，2030 年前燃料/鋰硫/空氣電池實(shí)現(xiàn) 500 Wh/Kg

電池發(fā)展必經(jīng)之路

1. 九大優(yōu)勢(shì)：安全性能雙提升

固態(tài)電池，是一種使用固體正負(fù)極和固體電解質(zhì)，不含有任何液體，所有材料都由固態(tài)材料組成的電池。

液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池有 7 大短板

固態(tài)電池相比于傳統(tǒng)的鋰離子電池，實(shí)現(xiàn)了安全與性能雙提升

1）目前安全性*高

2）能量密度高

一是電壓平臺(tái)提升，負(fù)極金屬鋰，正極高電勢(shì)材料，電化學(xué)窗口 5V 以上

二是減輕電池重量，電極間距可以縮短到微米級(jí)，內(nèi)部串聯(lián)后簡(jiǎn)化電池外殼及冷卻系統(tǒng)模塊，提高系統(tǒng)能量密度

三是材料體系范圍大幅提升，對(duì)于鋰-硫電池，可阻止多硫化物的遷移，對(duì)于鋰-空氣電池，可以防止氧氣遷移至負(fù)極側(cè)消耗金屬鋰負(fù)極。

值得特殊說(shuō)明的是，如果不改變現(xiàn)有正負(fù)極體系，單純把液體電解質(zhì)更換為固體電解質(zhì)，是無(wú)法從根本上提升能量密度的。

3）循環(huán)壽命長(zhǎng)

4）工作溫度范圍寬

5）薄膜柔性化

6）回收方便

7）可快速充電

液態(tài)鋰電池于過(guò)度快充時(shí)會(huì)產(chǎn)生「枝晶」，引發(fā)電池短路而起火爆炸的危險(xiǎn)，理論上固態(tài)鋰電池則可避免此危險(xiǎn)發(fā)生，當(dāng)然目前還只是理論。

8）多功能封裝

9）生產(chǎn)效率提高

2. 電池發(fā)展必經(jīng)之路

按照《中國(guó)制造2025》確定的技術(shù)目標(biāo)，2020 年鋰電池能量密度到 300 Wh/kg，2025 年能量密度達(dá)到 400 Wh/kg，2030 年能量密度達(dá)到 500 Wh/kg。

基于高鎳三元+硅碳負(fù)極材料，現(xiàn)有體系的鋰電池的能量密度很難突破 300 Wh/kg。

鑒于安全和能量密度上的優(yōu)勢(shì)，固態(tài)電池已成為未來(lái)鋰電池發(fā)展的必經(jīng)之路。

我們認(rèn)為，2020 年前高鎳正極+準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)+硅碳負(fù)極實(shí)現(xiàn) 300 Wh/Kg，2025 年前富鋰正極+全固態(tài)電解質(zhì)+硅碳/鋰金屬負(fù)極電池實(shí)現(xiàn) 400 Wh/Kg，2030 年前燃料/鋰硫/空氣電池實(shí)現(xiàn) 500 Wh/Kg，核聚變電池是人類(lèi)社會(huì)終極能源方式，詳情請(qǐng)參考上篇文章《汽車(chē)動(dòng)力電池技術(shù)路線圖——固態(tài)風(fēng)口，核能終結(jié)！》

3. 下游應(yīng)用

根據(jù)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的差別，全固態(tài)鋰電池可分為薄膜型和大容量型。

技術(shù)路線：半固態(tài)→準(zhǔn)固態(tài)→全固態(tài)

3. 技術(shù)原理

傳統(tǒng)的液態(tài)鋰電池被人們形象地稱(chēng)為“搖椅式電池”，搖椅的兩端為電池的正負(fù)兩極，中間為電解質(zhì)（液態(tài)）。而鋰離子就像**的運(yùn)動(dòng)員，在搖椅的兩端來(lái)回奔跑，在鋰離子從正極到負(fù)極再到正極的運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，完成電池的充放電過(guò)程。

固態(tài)電池的原理與之相同，只不過(guò)其電解質(zhì)為固態(tài)，具有的密度以及結(jié)構(gòu)可以讓更多帶電離子聚集在一端，傳導(dǎo)更大的電流，進(jìn)而提升電池容量。

4. 電解質(zhì)

電解質(zhì)材料是全固態(tài)鋰電池技術(shù)的核心，電解質(zhì)材料很大程度上決定了固態(tài)鋰電池的各項(xiàng)性能參數(shù)，如功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性能、高低溫性能以及使用壽命，應(yīng)滿(mǎn)足以下要求：

• 室溫電導(dǎo)率 >10^(-4) S/cm

• 電子絕緣（Li+ 遷移數(shù)近似為 1）

• 電化學(xué)窗口寬（> 5.5V vs. Li/Li+）

• 與電極材料相容性好

• 熱穩(wěn)定性好、耐潮濕環(huán)境、機(jī)械性能優(yōu)良

• 原料易得，成本較低，合成方法簡(jiǎn)單

目前固體電解質(zhì)的研究主要集中在三大類(lèi)材料：聚合物、氧化物和硫化物。

5. 聚合物高溫性能好，率先實(shí)現(xiàn)商業(yè)化

聚合物固態(tài)電解質(zhì)(SPE)由聚合物基體(如聚酯、聚酶和聚胺等)和鋰鹽(如LiClO4、LiPF6、LiBF4等)構(gòu)成，鋰離子以鋰鹽的形式「溶于」聚合物基體(「固態(tài)溶劑」)，傳輸速率主要受到與基體相互作用及鏈段活動(dòng)能力的影響。

在高溫條件下，聚合物離子電導(dǎo)率高，容易成膜，*先實(shí)現(xiàn)了小規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。

目前量產(chǎn)聚合物固態(tài)電池中聚合物電解質(zhì)的材料體系是聚環(huán)氧乙烷（PEO），

室溫電導(dǎo)率一般在 10^(-5) S/cm。

PEO 的氧化電位在 3.8 V，鈷酸鋰、層狀氧化物、尖晶石氧化物等高能量密度正極難以與之匹配，需要對(duì)其改性；其次，PEO 基電解質(zhì)工作溫度在 60～85℃, 電池系統(tǒng)需要熱管理；再次，倍率特性也有待提高。

目前聚合物室溫電導(dǎo)率較低以及較低的電壓其大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化發(fā)展仍有限制。

6. 氧化物循環(huán)性能良好，適用于薄膜柔性結(jié)構(gòu)

氧化物固體電解質(zhì)按照物質(zhì)結(jié)構(gòu)可以分為晶態(tài)和非晶態(tài)兩類(lèi)，晶態(tài)電解質(zhì)包括鈣鈦礦型、NASICON型（Na快離子導(dǎo)體）、石榴石型、LISICON型等，玻璃態(tài)(非晶態(tài))氧化物的研究熱點(diǎn)是用在薄膜電池中的 LiPON 型電解質(zhì)和部分晶化的非晶態(tài)材料。

氧化物晶態(tài)固體電解質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性高，部分樣品可以在 50C 下工作, 循環(huán)45000 次后, 容量保持率達(dá)95%以上。

氧化物的低室溫電導(dǎo)率是主要障礙，目前改善方法主要是元素替換和異價(jià)元素?fù)诫s。

LiPON 是全固態(tài)薄膜電池的標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)材料，并且已經(jīng)得到了商業(yè)化應(yīng)用。

7. 硫化物電導(dǎo)率*高，是未來(lái)主要方向

硫化物主要包括 thio-LISICON、LiGPS、LiSnPS、LiSiPS、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3等，室溫離子電導(dǎo)率可以達(dá)到10-3~10-2 S/cm，接近甚至超過(guò)有機(jī)電解液，同時(shí)具有熱穩(wěn)定高、安全性能好、電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬(達(dá)5V以上)的特點(diǎn)，在高功率以及高低溫固態(tài)電池方面優(yōu)勢(shì)突出。

相對(duì)于氧化物，硫化物由于相對(duì)較軟，更容易加工，通過(guò)熱壓法可以制備全固態(tài)鋰電池，但還存在空氣敏感，容易氧化，遇水容易產(chǎn)生硫化氫等有害氣體的問(wèn)題。

8. 電極材料：固固界面問(wèn)題

電解質(zhì)由液態(tài)換成固體之后，鋰電池體系由電極材料-電解液的固液界面向電極材料-固態(tài)電解質(zhì)的固固界面轉(zhuǎn)化，固固之間無(wú)潤(rùn)濕性，界面接觸電阻嚴(yán)重影響了離子的傳輸，造成全固態(tài)鋰離子電池內(nèi)阻急劇增大、電池循環(huán)性能變差、倍率性能差。

正極材料一般采用復(fù)合電極，除了電極活性物質(zhì)外還包括固態(tài)電解質(zhì)和導(dǎo)電劑，在電極中起到傳輸離子和電子的作用。

負(fù)極材料目前主要集中在金屬鋰負(fù)極材料、碳族負(fù)極材料和氧化物負(fù)極材料三大類(lèi)，其中金屬鋰負(fù)極材料因其高容量和低電位的優(yōu)點(diǎn)成為全固態(tài)鋰電池*主要的負(fù)極材料之一。

9. 工藝路線：基于目前電池工藝改進(jìn)

相對(duì)液態(tài)電池而言，性能更**的固態(tài)電池結(jié)構(gòu)更簡(jiǎn)單，核心構(gòu)件正極、負(fù)極、固態(tài)電解質(zhì)。

至于生產(chǎn)成本，目前遠(yuǎn)超三元、磷酸鐵鋰等主流電池，但隨著產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程，憑借結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單這一天然優(yōu)勢(shì)必會(huì)使制造成本低于目前主流電池。

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