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雙劍合璧，硅-碳負(fù)極材料將大顯神通
日期：2018-09-15 點(diǎn)擊次數(shù)：2117
雙劍合璧，硅-碳負(fù)極材料將大顯神通
隨著電動(dòng)汽車、便攜式電子設(shè)備、軍用器械以及航空航天等技術(shù)的發(fā)展，人們?cè)絹?lái)越依賴性能良好的儲(chǔ)能設(shè)備，這為鋰離子電池的發(fā)展提供了很好的平臺(tái)。負(fù)極作為儲(chǔ)鋰的主要元件,在衡量能量密度、循環(huán)壽命、安全環(huán)保和產(chǎn)業(yè)化成本等方面都具有極其重要的意義。目前鋰離子電池的負(fù)極主要是碳材料，比如石墨等，但是石墨的比容量較低，僅為372mA·h/g，大大限制了鋰離子電池在儲(chǔ)能領(lǐng)域的發(fā)展。 經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的科研探索，人們發(fā)現(xiàn)了性能優(yōu)異的硅基負(fù)極材料。 硅的理論儲(chǔ)鋰容量高達(dá)4200mA·h/g，同時(shí)具有豐富的地殼儲(chǔ)量以及較高的儲(chǔ)電平臺(tái)等優(yōu)點(diǎn)。但也存在諸多不可忽視的缺點(diǎn):(1)硅在脫嵌鋰離子過(guò)程中體積變化率高達(dá)300%，致使硅顆粒粉化，導(dǎo)致電極的可逆容量大幅度下降；(2)硅本身的導(dǎo)電率(6.7×10－4S/cm)極低，不利于電子傳輸；(3)硅與有機(jī)電解質(zhì)具有高反應(yīng)性，充放電過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶的形成，這會(huì)引起短路甚至更為嚴(yán)重的安全問(wèn)題。碳具有穩(wěn)定性高、導(dǎo)電性好、價(jià)格低、來(lái)源廣等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電池負(fù)極材料，但是碳的理論儲(chǔ)鋰容量較低。因此將硅-碳結(jié)合起來(lái)，協(xié)同發(fā)揮各自優(yōu)勢(shì)，可從根源上解決這些問(wèn)題，促進(jìn)鋰離子電池硅-碳復(fù)合電極的迅速發(fā)展。本文綜述了硅碳復(fù)合材料的制備方法。 化學(xué)氣相沉積法 化學(xué)氣相沉積(CVD)法操作條件簡(jiǎn)單，比較容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，應(yīng)用較為廣泛。有研究人員采用兩步CVD 制備出Si-C納米管復(fù)合材料。首先將碳納米管沉積在1cm2的圓形鉻鎳鐵合金薄片上，隨后利用二茂鐵(雙環(huán)戊二烯合鐵)作為催化劑將間二甲苯接枝到碳納米管上，然后利用流動(dòng)的硅烷將納米硅顆粒沉積到接有間二甲苯的碳納米管上，*后在氬氣的環(huán)境下進(jìn)行碳化，制得Si-C納米管復(fù)合材料。該方法制得的復(fù)合材料以導(dǎo)電良好的碳納米管為基質(zhì)，不僅提高了電子的傳輸效率，而且具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，有效緩解了硅在脫嵌鋰離子過(guò)程中的體積膨脹，大大提高了鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。另有研究人員通過(guò)CVD 制備了Si-C納米管復(fù)合材料。首先用CVD將碳納米管沉積在被Fe3+改性的納米硅上，隨后在H2/C2H2/Ar混合氣體中恒溫700℃。該方法通過(guò)控制混合氣體的流速使碳納米管均勻沉積在納米硅顆粒的表面并且保持沉積厚度在10~30nm之間。但是，化學(xué)氣相沉淀法成本高，所以該方法距離大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化還有一段距離。 機(jī)械球磨法 機(jī)械球磨法作為一種制備Si-C復(fù)合材料的新技術(shù)，可以明顯降低反應(yīng)活化能，誘發(fā)低溫化學(xué)反應(yīng)，從而提高了復(fù)合材料的密實(shí)度、電/熱學(xué)等性能。所以該方法的研究在新材料領(lǐng)域具有重要意義。有研究人員通過(guò)機(jī)械球磨法制備了Si-微球碳(MCMB)復(fù)合材料。首先通過(guò)將納米硅和微球碳按照質(zhì)量比1∶5的比例進(jìn)行簡(jiǎn)單的混合，隨后將其分為3組，分別進(jìn)行不同時(shí)間(5h、10h、20h)的研磨，*后進(jìn)行恒溫干燥和高溫碳化得到Si-MCMB復(fù)合材料。經(jīng)過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，研磨時(shí)間為10h時(shí)，電化學(xué)性能*好。主要是因?yàn)檠心r(shí)間的長(zhǎng)短影響了微球碳的結(jié)構(gòu)，要想得到電化學(xué)性能良好的硅碳復(fù)合材料，需要嚴(yán)格控制研磨時(shí)間。 溶膠-凝膠法 溶膠-凝膠法是制備復(fù)合材料的一種較為新穎的實(shí)驗(yàn)方法。首先通過(guò)控制一定的條件將有機(jī)溶液或者無(wú)機(jī)溶液制備乳液，然后再與納米固體顆粒均勻混合，通過(guò)高溫煅燒凝膠制備出各種功能性復(fù)合材料。 有研究人員通過(guò)溶膠-凝膠法制備了Si-C復(fù)合材料。首先將間苯二酚與甲醛制備成聚合物乳液，接著將其作為碳源與納米硅顆粒均勻混合，然后使該聚合物乳液團(tuán)聚干燥，*后經(jīng)過(guò)高溫煅燒，形成了碳包覆硅的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)是聚合物中苯環(huán)與苯環(huán)之間主要通過(guò)苯環(huán)的4、6位發(fā)生反應(yīng)，形成*終網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將納米硅顆粒包裹在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之中，有效控制了納米硅在脫嵌鋰過(guò)程中的體積膨脹。 高溫固相合成 高溫固相合成是一種在高溫(1 000～1 500 ℃ )下，通過(guò)固體界面之間的接觸、反應(yīng)、成核和晶體生長(zhǎng)反應(yīng)生成大量的復(fù)合氧化物的方法.高溫固相合成應(yīng)是制備硅碳復(fù)合材料一種常用方法，為了防止惰性相硅碳的生成，反應(yīng)溫度通?？刂圃?200 ℃ [15].在反應(yīng)過(guò)程中，溫升速率、反應(yīng)前驅(qū)物的選擇和反應(yīng)溫度的高低將直接影響材料的結(jié)構(gòu)和性能.高溫固相合成技術(shù)因工藝簡(jiǎn)單，工藝參數(shù)易于控制，重現(xiàn)性好而被廣泛應(yīng)用. 靜電紡絲 靜電紡絲是一種利用靜電來(lái)噴射聚合物溶液或聚合物的帶電細(xì)絲的纖維生產(chǎn)方法，其直徑一般為幾百納米.靜電紡絲技術(shù)融合了電噴涂和傳統(tǒng)的溶液干法紡絲纖維的優(yōu)點(diǎn)[.該過(guò)程不需要使用化學(xué)凝固或高溫來(lái)從溶液中產(chǎn)生紡絲，這使得該工藝特別適用于大而復(fù)雜的微粒生產(chǎn)纖維 .靜電紡絲技術(shù)是可利用各種材料制備納米纖維的一種低成本、工藝簡(jiǎn)單的通用方法，改進(jìn)工藝后的同軸靜電紡絲技術(shù)可制備納米管和核殼結(jié)構(gòu)納米纖維。 硅做出的硅碳材料結(jié)構(gòu)多種多樣，但是都是本著提升鋰電池容量，降低硅顆粒膨脹粉碎弊端的思想設(shè)計(jì)的。以上方法制備的硅碳負(fù)極主要有如下幾種結(jié)構(gòu)： 一、核桃結(jié)構(gòu) 圖1. 核桃結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料 核桃結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料是將硅顆粒做成多孔結(jié)構(gòu)，然后將碳材料填充進(jìn)多孔硅內(nèi)形成的，如圖3所示。這種納微米結(jié)構(gòu)有效地解決了微米及納米硅材料在充放電中的問(wèn)題，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。在1 A/g的電流密度下，充放電200圈后仍可保持1459 mAh/g的可逆容量。在12.8 A/g的電流密度下，仍有700mAh/g的可逆容量。該材料優(yōu)異的性能源于納米級(jí)硅顆粒和碳組成的三維聯(lián)通的孔道網(wǎng)絡(luò)。 山東大學(xué)慈立杰教授結(jié)合硅和石墨烯，通過(guò)原位還原和脫合金工藝成功制備出一種核桃狀多孔硅/還原氧化石墨烯（P-Si/rGO）材料，具有極好的電化學(xué)性能，如圖4所示。 圖2. 核桃狀多孔硅/還原氧化石墨烯 二、包覆結(jié)構(gòu) 核殼結(jié)構(gòu)是一種普遍的復(fù)合類型，就是將碳材料包裹在硅顆粒的外層，形成復(fù)合材料。硅材料表面包覆碳之后，可增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性能，碳材料具有一定韌性，避免硅顆粒之間的團(tuán)聚及脫嵌鋰過(guò)程中材料的體積膨脹，同時(shí)在碳材料表面形成SEI膜，抑制了電解液對(duì)負(fù)極材料的侵蝕破壞，從而增加循環(huán)壽命，提高倍率性能。與核桃結(jié)構(gòu)的硅碳材料相比，包覆結(jié)構(gòu)的硅碳材料中含有較多含量的硅，大大提高了嵌鋰空間；此外，硅顆粒膨脹粉碎的現(xiàn)象也會(huì)減少很多。 通過(guò)對(duì)硅材料進(jìn)行碳包覆，構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)，有助于改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，當(dāng)硅碳核殼結(jié)構(gòu)中的熱解碳無(wú)空隙地包覆在硅顆粒表面時(shí)，由于硅核鋰化過(guò)程的體積效應(yīng)太大，會(huì)導(dǎo)致整個(gè)核殼顆粒膨脹，甚至導(dǎo)致表面碳層發(fā)生破裂，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)坍塌，循環(huán)穩(wěn)定性迅速下降。為解決這一問(wèn)題，有的研究者從強(qiáng)化殼層機(jī)械性能方面入手，設(shè)計(jì)出了雙殼層結(jié)構(gòu)，如圖5所示。首先將SiO2包覆在硅顆粒表面，之后在復(fù)合顆粒表面再包覆一層碳材料，這樣可以有效緩解復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)變化，提高鋰電池循環(huán)壽命。 圖3. 雙層包覆結(jié)構(gòu) 三、三元嵌入復(fù)合結(jié)構(gòu) 嵌入型的硅碳結(jié)構(gòu)常體現(xiàn)在新型硅碳復(fù)合材料上，例如硅/CNT、硅/石墨烯的復(fù)合。圖6是將硅、碳材料以及CNT三者復(fù)合的結(jié)構(gòu)示意圖，首先在硅顆粒上包一層碳膜，再用碳納米管附著在表面，之后將這些材料造成球形。硅顆粒表面包著一層碳膜，這層膜厚度是納米級(jí)別的(10-20納米)，在這層膜上粘附著碳納米管。這樣碳納米管填充于硅顆粒之間，既起到導(dǎo)電作用，又能起到吸收硅顆粒體積膨脹的作用。*后將這些粘附著碳納米管的硅和碳的復(fù)合材料，用噴霧干燥的方式制造成一粒粒的小球，這些小球的粒徑在10微米左右，在掃描電鏡下的復(fù)合顆粒如圖7所示。 圖4. 三元嵌入復(fù)合結(jié)構(gòu) 圖5. 三元嵌入復(fù)合結(jié)構(gòu)硅碳負(fù)極材料SEM 四、三元包覆填充結(jié)構(gòu) 中科院物理所、化學(xué)所開(kāi)發(fā)了一種西瓜結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料，如圖8所示。納米硅與石墨復(fù)合摻雜在一起，之后在其外層包裹一層碳材料，形成一種類似西瓜結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料。該結(jié)構(gòu)能夠有效減輕在電極高壓實(shí)密度下的體積變化和顆粒碎裂。基于實(shí)際應(yīng)用的考慮，所制備的硅碳負(fù)極具有適當(dāng)?shù)目赡嫒萘繛?20 mA·h/g，并在較高的面容量（2.54 mA·h/cm2）下顯示了超過(guò)500 圈的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能。 圖6. 三元包覆填充結(jié)構(gòu)模型 關(guān)于硅碳負(fù)極的市場(chǎng)情況，國(guó)內(nèi)的負(fù)極材料生產(chǎn)廠商如杉杉股份、江西紫宸、深圳貝特瑞等早已布局硅碳負(fù)極材料的生產(chǎn)，目前已推出幾款硅碳負(fù)極材料，且具有一定產(chǎn)能；市場(chǎng)上部分鋰電生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)采用了硅碳復(fù)合材料作為鋰電池的負(fù)極材料，在國(guó)內(nèi)電池企業(yè)中，國(guó)軒高科、BYD、CATL、力神、萬(wàn)向A123、微宏動(dòng)力等有對(duì)硅碳負(fù)極體系的研發(fā)和試生產(chǎn)在進(jìn)行；在國(guó)外企業(yè)中，特斯拉通過(guò)在人造石墨中加入10%的硅基材料，在Model 3上采用硅碳負(fù)極作為動(dòng)力電池新材料，電池容量達(dá)到550mAh/g以上，電池能量密度可達(dá)300wh/kg。 相比于石墨負(fù)極材料，硅碳負(fù)極材料在產(chǎn)業(yè)中應(yīng)用案例還是比較小眾。目前，國(guó)內(nèi)大多數(shù)材料企業(yè)在硅基負(fù)極材料領(lǐng)域的應(yīng)用還處于初級(jí)階段。而一些日韓企業(yè)則已開(kāi)始將硅負(fù)極材料應(yīng)用于汽車動(dòng)力電池中，并實(shí)現(xiàn)商品化。據(jù)行業(yè)媒體報(bào)道，日本松下已經(jīng)將添加了10%的硅負(fù)極的動(dòng)力電池用作特斯拉新一代車型Model 3；日本GS 湯淺公司已推出采用硅基負(fù)極材料的鋰電池，并成功應(yīng)用在了三菱汽車上；日立麥克賽爾則宣布已開(kāi)發(fā)出可實(shí)現(xiàn)高電流容量硅負(fù)極鋰電池。 貝特瑞在硅碳負(fù)極材料方面處于國(guó)內(nèi)**地位，2013年就通過(guò)了三星公司的認(rèn)證，并開(kāi)始量產(chǎn)供貨。貝特瑞惠州工廠已經(jīng)具備1000噸/年的產(chǎn)能，另外1000噸/年產(chǎn)能的工廠正在建設(shè)，江西正拓也具備4000噸/年的產(chǎn)能。 公司 產(chǎn)能現(xiàn)狀 未來(lái)規(guī)劃 貝特瑞 2013年獲三星認(rèn)證，首次實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)?；葜葚愄厝鹁邆?/span>1000噸/年的產(chǎn)能。 1000噸/年的產(chǎn)能在建。 江西正拓 2017 上一篇：寶武炭材揭牌：針狀焦、瀝青焦、碳纖維為規(guī)劃發(fā)展方向 石墨盟
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